摘要：以電石渣為原料生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣過程中，首先將電石渣用氯化銨溶液進行浸取反應，制得 CaCl2-NH3·H 2O 溶液； 然后用 CO2 進行碳化反應以制得輕質(zhì)碳酸鈣。碳化初期添加了澳達分散劑 AD755 后,將輕質(zhì)碳酸鈣改性后，產(chǎn)品晶形圓潤，沒有棱角，呈花瓣形，團聚不明顯， 不存在晶體缺陷，且干燥后的產(chǎn)品變得相當疏松，粒子粒徑仍然為微米級。

1.實驗部分

1.1實驗原料與儀器

主要原料：電石渣來源于河南開祥化工有限公司，呈干燥粉末狀，組成見表 1；分析純氯化銨為天津市凱通化學試劑有限公司生產(chǎn)；CO₂ 為工業(yè)鋼瓶氣體；AD755 分散劑為東莞澳達環(huán)保新材料有限公司生產(chǎn)。主要儀器：用電鏡（topsizer+scf108）表征樣品顆粒形貌；用激光粒度儀（歐美克公司 LS-608）表征粒子的分布情況；用酸度計（PHS-3C）跟蹤碳化過程。

1.1中試裝置與實驗過程

中試裝置為生產(chǎn)納米碳酸鈣的碳化活化一體化專利技術(shù)^[9]，工藝流程如圖 1 所示。

1—電子計量稱；2—提取釜；3，7—過濾器；4，8—漿液槽；5—漿液泵；6—碳化釜；

7~9—干燥機；10—磨粉機；11—包裝機

圖 1     電石渣生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣中試裝置工藝流程示意圖

浸取釜中電石渣的投料均為 4 kg，加水量 50 L，充分攪拌后，pH 約為 12.5，第一次氯化銨的投料為 6 kg，浸取反應時間為 60 min，然后過濾得到浸取液，浸取液 pH 約為 10.4。第二、三、四次循環(huán)時，電石渣的投料均為 4 kg，第一次的濾液氯化銨循環(huán)使用，每次補充的氯化銨為 0.5 kg。CO₂ 體積分數(shù)為 99%， 反應溫度控制在 15~30℃，碳化反應時間為 30~40 min，反應終點 pH 為 8.0。

2.結(jié)果與討論

1.3CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系不利于產(chǎn)品的超細化

樣品 1 激光粒度分析見圖 2?？梢?，輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品粒子較粗、粒度分布較寬，D50 達 11.73 μm。這是由于浸取液屬于 CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系，不同于石灰乳體系，二者的碳化過程也完全不同。CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系屬于無色澄清透明溶液，其中[Ca2+]=0.58 mol/L；而石灰乳體系中石灰乳屬于微溶物質(zhì)，20℃時氫氧化鈣溶解度為 0.165 g/L，游離[Ca2+]僅為 0.022 mol/L，存在一個石灰乳粒子的緩慢溶解過程。因此，看起來 CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系的碳化反應過程應該更加快速，更有利于碳酸鈣粒子的超細化。但事實不然，在碳化氣濃度、鈣總濃度和碳化溫度一定的前提下，CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系的碳化前期反應很慢，碳酸鈣粒子也沒有更加超細化，相反，在不添加任何分散劑的情況下，所得碳酸鈣粒子就是普遍的輕質(zhì)碳酸鈣粒子。

這是因為 CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系的 pH 僅為 10.4 左右，明顯小于石灰乳體系 pH 12.5 左右，即相當于前者[OH-] 僅為后者[OH-]的 1/%。弱酸性的 CO₂ 必須首先與弱堿性的氨水反應生成 HCO₃-，反應速度遠小于與強堿性的石灰乳體系中反應速度，不利于碳化初期形成大量晶核，不利于碳酸鈣粒子的超細化^[1,10]。產(chǎn)品粒徑較粗、沉體較小的問題可以通過改進碳化方式和工藝條件，添加分散劑和進行表面改性處理等方式來加以解決。

1—微分分布；2—累積分布

圖 2    樣品 1 激光粒度分析圖

由圖 3 可知，碳化初期添加了澳達分散劑AD755 后產(chǎn)品晶形圓潤，沒有棱角，呈花瓣形，團聚不明顯， 不存在晶體缺陷，且干燥后的產(chǎn)品變得相當疏松，粒子粒徑仍然為微米級，這與圖 2 所示的激光粒度分析結(jié)果是一致的。

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圖 3    添加 AD755 的產(chǎn)品SEM 照片

1.3產(chǎn)品純度優(yōu)于常規(guī)輕鈣產(chǎn)品

中試產(chǎn)品分別在連州市凱恩斯納米材料有限公司和湖南泰華科技檢測有限公司進行了碳酸鈣部分常規(guī)項目檢測和重金屬元素含量檢測，檢測結(jié)果見表 2。

由表 2 可知，所得輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)高達 99.46%，明顯高于 98%的國家標準^[1]；鹽酸不溶物無法檢出，有害重金屬含量極微或無法測出，遠低于食品級輕質(zhì)碳酸鈣國家標準^[1]。雖然輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品源于電石渣，但其氯化銨浸取液卻是無色澄清透明溶液，溶液中除了 Ca2+、Cl-、NH₄+、游離 NH₃ 之外，其他成分幾乎沒有，因為干電石渣中除了氫氧化鈣之外，其他的氧化物雜質(zhì)幾乎不溶于這種弱堿性溶液，因此其化學成分比石灰乳溶液要簡單得多、純凈得多，所得輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品純度高。

3.以電石渣為原料生產(chǎn)食品級輕質(zhì)碳酸鈣的綠色新工藝

中試所用電石渣中氫氧化鈣含量為 85.17%，水分含量忽略不計，浸取溫度為常溫，攪拌速度為 300 r/h， 浸取過程物料數(shù)據(jù)如表 3 所示。

可見，鈣的浸取率達到 90.1%，輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)量已經(jīng)接近了電石渣本身重量，殘渣率約為 23%。殘渣經(jīng) CO₂ 短時間碳化后成為了中性不溶性物質(zhì)，組成見表 4，將是水泥生產(chǎn)良好的原料，從而實現(xiàn)殘渣零排放目標。在此，提出了以電石渣和工業(yè)上富余的 CO₂ 為原料，生產(chǎn)食品級輕質(zhì)碳酸鈣為主，生產(chǎn)水泥原料為輔聯(lián)合生產(chǎn)的綠色新工藝(如圖 4 所示)。

（圖 4  以電石渣為原料生產(chǎn)食品級輕質(zhì)碳酸鈣的綠色新工藝）

由圖 4 可知，該工藝不僅解決了電石渣和富余 CO₂ 的環(huán)境問題，同時制得高附加值的食品級輕質(zhì)碳酸鈣，生產(chǎn)工藝并不復雜，卻能實現(xiàn)三大化工產(chǎn)品的聯(lián)合生產(chǎn)，實現(xiàn)“以廢治廢”，變“廢”為資源的循環(huán)經(jīng)濟目標，具有良好的環(huán)境效益和社會效益。尤其是食品級輕質(zhì)碳酸鈣市場售價在 2  000 元/t 左右，具有相當良好的經(jīng)濟效益。以年消納 100 萬 t 干燥的電石渣為例，可將近生產(chǎn) 100 萬 t 食品級輕質(zhì)碳酸鈣，得到 23 萬 t 水泥原料，同時至少可吸收 CO₂ 44 萬t，氯化銨和水都可以循環(huán)利用，僅計算食品級輕質(zhì)碳酸鈣的產(chǎn)值就可達近 20 億元/a，原料成本幾乎為零，主要成本就是水、電、設(shè)備折舊和人工工資等，經(jīng)濟效益十分明顯。

4.結(jié)語

電石渣浸取液的 CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系完全不同于氫氧化鈣漿液體系，由于其堿性很弱，與 CO₂ 的碳化反應初期不可能形成大量晶核，不利于粒子的超細化，不利于生產(chǎn)納米級輕質(zhì)碳酸鈣。但所得輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品純度很高，有利于生產(chǎn)食品級輕質(zhì)碳酸鈣。本文中提出了以石灰石資源為龍頭，以電石渣和工業(yè)上富余的 CO₂ 為原料，將乙炔、食品級輕質(zhì)碳酸鈣和水泥三大化工產(chǎn)品實現(xiàn)聯(lián)合生產(chǎn)的綠色新工藝，實現(xiàn)了“以廢治廢”，變“廢”為資源的循環(huán)經(jīng)濟目標，具有良好的環(huán)境效益、社會效益和經(jīng)濟效益。

備注：本文轉(zhuǎn)載自：中國知網(wǎng)，現(xiàn)代化工報《以電石渣為原料生產(chǎn)食品級輕質(zhì)碳酸鈣的綠色新工藝》

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